Inovatívne prírodné materiály použiteľné v cementových kompozitoch

Netradičné prírodné kalcifikované alebo nekalcifikované materiály s puzolánovou reakciou s hydratujúcim cementom môžu nahradiť známe puzolánové prímesi a rozšíriť tak sortiment cementov.

So zvyšujúcimi sa požiadavkami na zníženie energetickej náročnosti výroby a eliminovanie ekologického zaťaženia, najmä redukciou skleníkových plynov, sa stáva prioritným hľadanie možností inovácie tradičných technologických postupov spracovania silikátových nerudných surovín (zeolit, kaolín, diatomit). Výskum treba nasmerovať na inovácie v oblasti portlandských zmesových cementov (ekocementov) aplikovateľných podľa účelu použitia v konštrukčnom betóne alebo v oblasti nízkoenergetických sulfoaluminátových-belitových a/alebo sulfoaluminátových cementov určených na špeciálne použitie, najmä pre rýchlotvrdnúce sanačné malty a nenosné konštrukcie.

Kaolín
Na Slovensku neboli v minulosti priaznivé geologické podmienky na vznik kaolínových ložísk, preto je ich množstvo relatívne malé [9]. K najznámejším ložiskám kaolínu (obr. 1) na Slovensku patrí Horná Prievrana a Vyšný Petrovec, ktoré sa nachádzajú v Lučeneckej kotline.

Výskum a laboratórne testy kaolínových pieskov z ložiska Vyšný Petrovec v ostatných piatich rokoch preukázali, že surovina nedosahuje takú kvalitu, aby sa dala využiť v keramickom alebo sklárskom priemysle. V súčasnosti sa kaolínový piesok z tohto ložiska využíva ako prísada do základnej pracovnej hmoty pri výrobe obkladačiek. Zásoby kaolínu sú približne 20 000 kt.

Zeolity
V slovenskej časti Západných Karpát patria medzi ekonomicky významné zeolity (obr. 2) iba klinoptilolit a mordenit. Tieto takzvané horninotvorné zeolity vznikajú predovšetkým premenou vulkanického skla. Naše najvýznamnejšie zeolitové ložisko Nižný Hrabovec sa nachádza v severnej časti východoslovenskej panvy. Zásoby zeolitu sú približne 9 500 kt. Medzi unikátne vlastnosti, ktoré sa využívajú pri apliká­ciách prírodných zeolitov, patrí najmä sorpcia, výmena iónov a reverzibilná dehydratácia. Tieto vlastnosti závisia predovšetkým od štruktúry konkrétneho typu zeolitu. Zeolit z ložiska Nižný Hrabovec sa využíva v poľnohospodárstve (prísada do kŕmnych zmesí a pôd), priemysle (čistenie vôd, plnidlo do papiera, gumy) a stavebníctve (prísada do cementu a betónu) [1].

Obr. 2 Pohľad na kusový zeolit	Obr. 3 Pohľad na kusový diatomit

Diatomit
Diatomit (obr. 3) je spevnená, sedimentárna hornina organogénneho pôvodu. Vzniká usadzovaním kremitých schránok jednobunkových rias – rozsievok (Diatomaceae) – v morskom a sladkovodnom prostredí. Farba diatomitu závisí od minerálnych prímesí. Najčistejšie diatomity sú bielej farby, ale vyskytujú sa aj bielosivé, ružové a hnedé. Medzi dôležité vlastnosti diatomitov patrí ich vysoká pórovitosť, odolnosť proti kyselinám a vysokej teplote, elektrická a tepelná vodivosť a nízka objemová hmotnosť. Diatomit sa najčastejšie využíva pri výrobe filtrov a absorbentov, ako plnidlo pri výrobe papiera a gumy, pri výrobe abrazívnych materiálov, tepelných a zvukových izolačných prvkov, ako stavebný materiál (ľahčené tvárnice). Ložiská diatomitu sa nachádzajú v strednej a južnej časti Slovenska a ich vznik súvisí s vulkanickou činnosťou (Močiar, Jelšovec, Dúbravica). Zásoby diatomitu v ložisku sú približne 3 350 kt. Ložisko predstavuje významný potenciál pre využívanie diatomitu v stavebnom priemysle.
–>–>
Inovatívne puzolánové materiály
Výhodou použitia metakaolínu, zeolitu a metadiatomitu ako puzolánových materiálov je ich priaznivý účinok na vlastnosti betónov [2]. Hlavným dôvodom použitia metakaolínu je jeho dostupnosť v rámci SR v dobrej kvalite po výpale z kaolínového piesku z ložiska Vyšný Petrovec. Metakaolínovým pieskom možno doplniť sortiment, prípadne úplne nahradiť domáce puzolánové prímesi do betónu. Ako náhrada sa v súčasnosti používa popolček z hnedého uhlia, ale pre nedostatočnú variabilnú kvalitu len sporadicky. Ďalšou prímesou je kremičitý úlet. Množstvo, ktoré sa spotrebuje na domácom trhu, je minimálne, vo väčšej miere sa exportuje. Jeho použitie je kvalitatívne limitované a drahé. Okrajovo sa v stavebníctve používa prírodný zeolit, ktorý hlavné využitie nachádza v chemickom priemysle a poľnohospodárstve. Širšie využitie v stavebnom priemysle má len vysokopecná troska ako náhrada za portlandský cement. Portlandské troskové cementy majú v porovnaní s portlandskými cementmi modifikované úžitkové vlastnosti, najmä vyššiu chemickú odolnosť.

Otvorenie problematiky využitia kaolínového piesku z Vyšného Petrovca ako suroviny na výrobu metakaolínu je v súlade s celospoločenskou požiadavkou na rozšírenie sortimentu zmesových cementov na Slovensku. Táto požiadavka súvisí s dodržiavaním Kjótskeho protokolu o znižovaní emisií CO₂ do ovzdušia, čo možno dosiahnuť redukciou výroby portlandského cementu a aplikáciou zmesových cementových systémov, a s jednou z troch priorít vytýčených pre oblasť stavebníctva do roku 2015 [3]. Touto prioritou je výskum a vývoj nových materiálov a zvyšovanie úžitkových vlastností existujúcich materiálov pre pokročilé inžinierske riešenia nosných a nenosných konštrukcií.

Podstatou puzolánovej aktivity metakaolínu je jeho reakcia s Ca(OH)₂ vytvoreným pri hydratácii cementu pri vzniku amorfného C-S-H gélu. Z realizovaného výskumu vyplýva, že puzolánová aktivita domáceho metakaolínového piesku z ložiska Vyšný Petrovec je porovnateľná s komerčným španielskym metakaolínom a kremičitým úletom a oveľa vyššia ako aktivita popolčeka [4, 5]. Pevnosti mált s metakaolínovým pieskom sú evidentne vyššie ako pevnosti referenčnej malty [6]. Z aplikačného pohľadu možno očakávať, že parciálnou náhradou portlandského cementu metakaolínom a následným znížením obsahu Ca(OH)2 v prospech gélových až slabo kryštalických (C-S-H; C-A-H) hydratačných produktov v betóne sa dosiahne:

• udržanie pevností na hodnotách blízkych 100 % hmotnosti portlandského cementu a vyšších,
• zníženie mobility (vlhkosť, chloridy a podobne) pri zvýšení nepriepustnosti a trvanlivosti nielen v bežných environmentálnych podmienkach, ale aj v agresívnom prostredí (karbonatácia, agresívne podzemné vody – najmä síranová, chloridová, hydrouhličitanová korózia, čiastočne aj kyslá korózia).

Uvedené možno očakávať aj na základe experimentálnych skúseností s ďalším prírodným puzolánom – zeolitom [7, 8].

Tab. 1 Základné parametre pórovej štruktúry skúmaných cementových kaší po 90 dňoch vodného uloženia

Už pri nahradení 5 až 15 % portlandského cementu v cementovej kaši metakaolínovým pieskom, metadiatomitom a diatomitom dochádza k zmene jej vlastností. Kalcinované suroviny – metakaolínový piesok (MK) a metadiatomit (CCD) – a v menšej miere aj pôvodný teplotne neupravený ílovitý diatomit (CD) zjemňujú pórovú štruktúru (tab. 1). Toto zjemnenie sa prejavuje nárastom merného povrchu pórov indikujúceho zvýšenie obsahu jemných pórov, ďalej zvýšením objemu mikropórov i celkovej otvorenej pórovitosti vo vzťahu k porovnávacej kaši, ako aj znížením mediánu polomeru mikropórov a koeficientu priepustnosti modifikovaných kaší v porovnaní s referenčnou porovnávacou cementovou kašou. Nezistila sa prítomnosť (makro)pórov v rozsahu 7 500 nm až 0,06 mm. Zjemňovanie pórovej štruktúry cementových kaší s prímesami je dôsledkom ich puzolánovej reakcie s cementom. Zvyšovaním podielu prímesi v kaši sa znižuje obsah voľného Ca(OH)₂ (obr. 5). Týmto faktom sa dokumentuje zvýšenie pevností v tlaku kaší najmä s MK a CCD oproti pevnosti v tlaku porovnávacej cementovej kaše PC 90 (obr. 4).

Obr. 5 Zníženie obsahu voľného Ca(OH)2 v závislosti od podielu puzolánovej prímesi v cementovej kaši po 90 dňoch vodného uloženia

Záver
Doterajší výskum naznačuje, že cementové systémy s domácimi metapuzolánovými prímesami ako metakaolínový piesok (MK), metadiatomit (CCD), ale aj s pôvodným teplotne neupraveným diatomitom (CD), hoci sú mineralogicky znečistené, sa budú s vysokou pravdepodobnosťou vyznačovať zvýšenou trvanlivosťou (životnosťou) v porovnaní s tradičnými kompozitmi na báze portlandského cementu. Podkladom pre toto tvrdenie je preukázané zjemnenie pórovej štruktúry kaší s MK, CCD a CD spojené s nárastom pevností a poklesom ich priepustností pri viazaní voľného Ca(OH)₂. Rovnaké zistenia sa experimentálne potvrdili pri zmesových cementových systémoch s prírodným zeolitom.

Technologické riešenia založené na kvalitatívnom zhodnocovaní stavebných konštrukcií materiálmi, ktoré zvyšujú ich trvanlivosť, predlžujú ich životnosť a prispievajú k znižovaniu environmentálneho zaťaženia, sa v súčasnosti stávajú prioritou.

TEXT: Ing. Ivan Janotka, CSc., Mgr. Marek Osacký, PhD., Ing. Marta Kuliffayová
Foto a obrázky:  autori

Ing. Ivan Janotka, CSc., je pracovníkom Technického a skúšobného ústavu stavebného, n. o., (TSÚS) v Bratislave.

Mgr. Marek Osacký, PhD., pracuje na Katedre chemického a materiálového inžinierstva Albertskej univerzity v meste Edmonton v Kanade (Department of Chemical and Materials Engineering, University of Alberta).

Ing. Marta Kuliffayová pracuje v Ústave stavebníctva a architektúry SAV (ÚSTARCH SAV) v Bratislave.

Literatúra
1.    International Zeolite Association: www.iza-online.org; Commission on Natural Zeolites/Catalogue of Deposits/Slovakia, appeared in January 2009.
2.    Curcio, F. – Deangelis, B. A. – Pagliolico, S.: Metakaolin as a pozzolanic microfiller for high-performance mortars. Cement and Concrete Research, Vol. 28, 1998, No. 6, s. 803 – 809.
3.    Sládek, J. – Puškár, A. – Janotka, I. – Zapletalová, J. – Finka, M. – Hrdina, V.: Prognóza rozvoja a využívania vedy a techniky do roku 2015. Návrh vecných a systémových priorít výskumu a vývoja. Prognostický panel 15 – Výstavba, bývanie a územný rozvoj, Záverečná správa projektu. Bratislava, 2. 11. 2004.
4.    Janotka, I. – Puertas, F. – Palacios, M. – Kuliffayová, M. – Varga, C.: Metakaolin sand-blended-cement pastes. Rheology, hydration process and mechanical properties. Construction and Building Materials, Vol. 24, 2010, No. 5, s. 791 – 802.
5.    Janotka, I. – Puertas, F. – Palacios, M. – Varga, C. – Krajči, Ľ.: Arena metacaolínica. Material prometedor como adición al cement Portland/Metakaolin sand – a promising addition for Portland cement. Materiales de Construcción, Vol. 60, 2010, No. 298,
s. 1 – 16.
6.    Krajči, Ľ. – Mojumdar, S. C. – Kuliffayová, M. – Janotka, I.: Microstructure of Portland cement mortar amended by burnt kaolin sand. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 100, 2010, s. 779 – 787.
7.    Mojumdar, S. C. – Janotka, I. – Krajči, Ľ. – Ray, A.: Synthesis, chemical, thermal, electrical and X-Ray diffraction analysis and hydration of Portland cement – zeolite mortar in water and sulphate solution. In: Proceedings of the 31st Annual Conference on Thermal Analysis and Application. USA: NATAS, Albuquerque, September 22 – 24, 2003, s. 8.
8.    Janotka, I. – Ray, A. – Mojumdar, S. C.: Acid and sulfate resistance of Portland cement – natural zeolite mortar. In: Proceedings of Eighth CANMET/ACI International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolans in Concrete. USA: Las Vegas, May 23 – 29, 2004, s. 639 – 652.
9.    Kraus, I.: Kaolíny a kaolinitové íly Západných Karpát. Západné Karpaty, Sér. Mineral. Petrogr. Geochém. Metalogen, 13, 1989, s. 287.

Tento príspevok sa vypracoval v rámci projektu štrukturálneho fondu EÚ Creating the future N00086 „Využitie ekocementov CEM V (A, B) druhu podľa EN 197-1 v konštrukčnom betóne“ – „Nutzung der Ökozemente des CEM V (A, B) Types gemäβ EN 197-1 im konstruktiven Beton“ v Programe cezhraničnej spolupráce Slovenská republika – Rakúska republika 2007 – 2013 (Programm zur grenzüberschrietenden Zusammenarbeit Slowakei – Österreich 2007 – 2013) a v rámci projektu VEGA 2/0053/11 (ÚSTARCH SAV).

Článok bol uverejnený v časopise Stavebné materiály.